原位XRD表征作為一種XRD的衍生測(cè)試手段，能夠滿(mǎn)足非原位XRD對(duì)晶材料物相分析;而且還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)晶態(tài)材料、二次電池元器件進(jìn)行原位高低溫、充放電特殊氣氛等條件下的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試及分析。鯉離子電池電極材料的性能主要取決于其組成及結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)研究材料的組成結(jié)構(gòu)及性能間的構(gòu)效關(guān)系，探索材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化、離子及電荷轉(zhuǎn)移，對(duì)深入了解電極材料的儲(chǔ)鉀機(jī)制，優(yōu)化材料化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)及形貌有一分重要的意義。

測(cè)試原理

基于布拉格定律(Bragg’s Law)，原位X射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction,XRD)可以在電池的充放電循環(huán)過(guò)程中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鯉離子電池活性材料物相及其晶格參數(shù)的變化過(guò)程，為深入研究電池的運(yùn)行及失效機(jī)理提供重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。根據(jù)X射線(xiàn)信號(hào)采集器相對(duì)于入射X射線(xiàn)源的位置，原位XRD裝置主要有反射式與透射式兩種設(shè)計(jì)。常規(guī)實(shí)驗(yàn)室通常采用反射式裝置，其入射X射線(xiàn)與信號(hào)采集器位于電池的同一側(cè)。因此，所采集的信號(hào)主要來(lái)源于暴露在X射線(xiàn)的電極表。透射式的原位XRD的入射X射線(xiàn)則可以直接穿透整個(gè)電池。

↑ 原位X射線(xiàn)行射技術(shù)(In-situ XRD) ↑

測(cè)試裝置

原位電池裝置對(duì)于原位XRD測(cè)試至關(guān)重要對(duì)于反射式的原位XRD表征，原位電池裝置通常由三個(gè)主要部分組成:不銹鋼電池殼體、X射線(xiàn)穿透視窗(窗) 和離子電池材料同時(shí)，它還需要一些其它部件，如隔板、聚四氟乙烯套環(huán)、彈簧、墊圈等。所有部件的組合確保了鉀離子電池材料的緊密接觸、耐電解質(zhì)侵蝕性和整個(gè)電池裝置的密封性。對(duì)于入射式的原位XRD表征，研究者可以采用軟包電池進(jìn)行測(cè)試，入射X射線(xiàn)可以穿透軟包電池，并同時(shí)獲得正極材料和負(fù)極材料在循環(huán)充放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)演化信息。

↑ 廈門(mén)大學(xué)原位XRD電池充放電系統(tǒng) ↑

↑ XRD軟包電池原位變溫充放電測(cè)試 ↑

↑ XRD軟包電池原位變溫充放電裝置工作圖 ↑

實(shí)例展示

以下為采用NCM811/Graphite軟包電池進(jìn)行原位XRD實(shí)驗(yàn)的實(shí)例。

圖中展示了軟包電池原位XRD實(shí)驗(yàn)時(shí)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)搭建方式，此案例中軟包電池置于開(kāi)有kapton膜視窗的裝置中以實(shí)現(xiàn)環(huán)境溫度的控制。圖中也展示了循環(huán)充放電過(guò)程中的NCM811材料和石墨材料晶體結(jié)構(gòu)的變化，其中NCM811的 (003) 峰最初移動(dòng)到較低的角度，這表明正極材料從H1到H2的相變，而正極材料晶粒C軸發(fā)生膨脹。隨著進(jìn)一步充電至充電上截止電壓，(003)峰向右側(cè)移動(dòng)到更高的角度，這表明正極材料從H2到H3，此時(shí)正極材料晶粒正沿C軸收縮。如圖所示，石墨材料的峰位移動(dòng)則代表著石墨與鯉碳化合物間的可逆變化。實(shí)例中展示了兩圈循環(huán)充放電過(guò)程中的原位XRD數(shù)據(jù)，結(jié)果展現(xiàn)了正負(fù)極材料在脫嵌鯉過(guò)程中的可逆變化，該方法還可應(yīng)用于長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中鯉離子電池活性材料品體結(jié)構(gòu)演化研究。

↑ 軟包電池原位變溫充放電X衍射圖譜 ↑

↑ 軟包電池原位變溫充放電X衍射圖譜 ↑